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]]>氯堿工業是世界上以電解食鹽水溶液來生產燒堿、氯氣并副產氫氣的工業，按理論計算，每生產1t燒堿，可副產278m3氫氣，現在氯堿的電解裝置大多采用離子膜工藝，其副產氫的純度一般在99%以上，基本達到工業氫質量技術指標要求，如再經適當的純化處理后，可生產出99.9%的工業氫，99.99%的純氫，99.999%的高純氫和99.9999%的超純氫。利用氯堿工業的副產氫加以利用，有十份廣闊的經濟價值和巨大的能源回收利用社會效應。
氯堿工業是世界上以電解食鹽水溶液來生產燒堿、氯氣并副產氫氣的工業，按理論計算，每生產1t燒堿，可副產278m3氫氣，現在氯堿的電解裝置大多采用離子膜工藝，其副產氫的純度一般在99%以上，基本達到工業氫質量技術指標要求，如再經適當的純化處理后，可生產出99.9%的工業氫，99.99%的純氫，99.999%的高純氫和99.9999%的超純氫。據知，2010年起我國氯堿工業的燒堿生產能力已突破3000萬t/a大關，如尚有1000萬t/a氯堿的副產氫還未利用，由此可回收氫氣達2.78億m3，相當25萬t氫氣，目前已有很多氯堿廠將回收的部分氫氣用于雙氧水生產、制藥工業、電子工業和石英加工業中，1m3純氫的生產成本約1.3元人民幣。
1.????? 生產工藝過程簡述
例如杭州電化集團有限公司建有一氯堿廠，年產燒堿20萬t，為利用副產氫氣，配套建設了雙氧水、鹽酸和聚氯乙烯等裝置，氫氣利用率達到75%，每小時尚可富余氯堿氫約2000Nm3。杭電化與上海浦江特種氣體有限公司簽訂合同，共同對富余的氯堿氫進行開發利用，回收生產各種規格的氫氣產品，為此設計了一種正在實施的生產工藝過程。本生產工藝過程由三種氫氣純化工藝所組成，含氫約99%的杭電化氯堿氫（以下簡稱氯堿氫），經脫氯、脫氧、干燥，氫氣純度為99.9%，一部分經壓縮、充裝生產工業氫，另一部分經變壓吸附提純生產純度為99.99%～99.999%的純氫或高純氫；純氫經低溫吸附精制成純度大于99.999%的超純氫，其生產工藝流程示于圖1。
1.1? 氯堿氫制取純度大于99%的工業氫
以組分如表1所示的含氫約為99%的氯堿氫為原料，由壓縮機從0.054MPa，加壓到0.8MPa，進入氫純化系統，首先將氯堿氫經TSA脫氯器，脫除氫中微量的氯和氯離子，脫氯后的氯堿氫中還含有幾千ppm的氧，因此再在120℃溫度下操作的脫氧器中使氫與氧發生催化反應生成水，反應后的氣體經循環冷卻器降溫至40℃，再經冷干機進一步降溫至5℃，并在冷干機中分離除去液態水，使氣中含水量降到-20℃露點（0.1% H2O），制成純度為99.9%的工業氫，氫氣經壓氣能力為1000Nm3/h的氫壓機加壓至15MPa～18MPa，充裝成瓶裝、集裝格裝或長管拖車裝的工業氫產品。
表1? 氯堿氫的組成
1.2? 變壓吸附制取純度為99.99%～99.999%的純氫或高純氫
以氯堿氫經脫氯、脫氧、干燥后生產的純度大于99.9%、壓力為0.8MPa、流量為～1000Nm3/h的工業氫為原料，進入變壓吸附制氫裝置，該裝置設置有兩套不同操作條件的工藝時序，用來生產不同純度的氫氣，生產純度為99.99%純氫時，采用4-1-2P時序的PSA-2變壓吸附；生產純度為99.999%高純氫時，采用4-2-1P時序的PSA-1變壓吸附，兩套時序以調節產品氣收率來控制產品氣的純度。解吸氣一部分放空，一部分經緩沖罐平衡壓力后返回到工業氫壓機入口再用來生產工業氫[7]。用變壓吸附制取的純氫或高純氫經壓氣能力為1000Nm3/h的氫壓機加壓至15MPa～18MPa，充裝成瓶裝、集裝格裝或長管拖車裝的純氫或高純氫產品。
1.3? 低溫吸附制取純度大于99.999%的超純氫
以變壓吸附生產的純度為99.99%～99.999%、壓力為15MPa～18Mpa、流量為100Nm3/h的純氫或高純氫為原料進入低溫吸附純化裝置，經吸附純化后生產出純度大于99.999%的超純氫，為實現連續生產，裝置由兩臺交替使用的低溫吸附器組成，液氮溫度下活性炭吸附、充瓶。吸附飽和后，將切換下來的低溫吸附器升溫、加熱、抽空再生。再生完成后，冷卻、墊氣、備用。整套裝置在氣密性極好的前提下，可確保生產純度大于99.999%的超純氫[8]。
2.????? 生產工藝評價
一種生產工藝是否可行，基本上可以從技術和經濟兩方面來評估，上面介紹了我們設計并正在實施的用氯堿氫生產各種規格氫氣產品的工藝流程，該流程充分利用杭電化優質的氯堿氫中氯離子和氯都很少的特點，因此在正常生產時，直接通過脫氧、干燥等工序就可生產純度為99.9%的工業氫，但在工藝流程上還是設置了脫氯器，為的是在離子膜電解槽出現不正常時使用。對變壓吸附設計了兩種工藝時序，根據市場需要，采用4-1-2P時序的PSA-2變壓吸附，可用來生產純度為99.99%的純氫，改變工藝時序，采用4-2-1P時序的PSA-1變壓吸附，可用來生產純度為99.999%的高純氫。如需生產超純氫，則可啟動低溫吸附裝置來生產純度大于99.999%的超純氫，不需要時，可以停開，而且工業氫、純氫、高純氫的產量可通過氫壓機電機的調頻或改變工藝操作，適時增減產品產量，工藝合理，純化技術先進，配置符合實際，操作方便，生產穩定，可連續運行，是以氯堿氫為原料，生產各種規格氫氣產品的一種合理的工藝選擇。
據資料介紹，水電解制氫，每生產1m3純氫，耗電4.5～6.5KWh，生產成本約2.3～3.3元；氨分解制氫，變壓吸附提純，每生產1m3純氫，用氨0.7kg，耗電2KWh，生產成本約2.0～2.4元；甲醇熱解制氫，每生產1m3純氫，需0.66kg甲醇，耗電1.5KWh，生產成本約2.1～2.5元；用變壓吸附從焦爐氣中回收氫氣制取純氫，其生產成本約1.5～1.8元；以合成氨原料氣為原料，以膜分離和變壓咐附相結合的提純工藝，生產1m3純氫，其生產成本約1.3~1.6元，可見本生產工藝生產純氫的成本低于水電解、氨分解和甲醇熱解制氫，基本上與焦爐氣回收氫和合成氨原料氣制氫的生產成本相仿，效益明顯，對一些氯堿廠用氯堿氫回收氫具有一定的參考價值。
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